Теоретически и экспериментально исследована относительная
частотная зависимость взаимного хода выходящей из среды
интенсивности линий комбинационного рассеяния света
и коэффициента поглощения вещества в газовой фазе. Показано,
что рабочие частоты возбуждения спектров КР при проведении
лидарной диагностики атмосферы надо брать такими, чтобы
они находились на крыльях полос поглощения полютантов,
которые определяются.
Relative frequential dependence of mutual path
of line intensity of combination light scattering outgoing
from medium and absorption coefficient of substance
in gas phase was theoretically and experimentally investigated.
It was established that one should use working excitation
freguencies of Raman spectra during atmosphere lidar
diagnostics on the band wings of pollutants absorption
to be determined
Перспективность и успехи, которые достигнуты в последние
годы в лидарной КР-спектроскопии [1,2], стимулируют
дальнейшее совершенствование этого метода. В частности,
одним из актуальных вопросов повышения дальнодействия
и, соответственно, чувствительности КР-лидара является
решение задачи оптимизации частоты (
) зондирующего излучения лидара. Дело в том, что сечения КР света по
мере приближения к полосам поглощения полютанта увеличиваются
в соответствующих пределах достаточно симбатно с коэффициентом
поглощения [3]. Однако, при этом однозначно возрастают
диссипативные потери и, ввиду этого, вопрос об оптимальном
выборе
оказывается весьма нетривиальным.
В связи с этим существенное значение приобретает изучение
частотного хода интенсивности линий КР (J) при приближении
и в полосах поглощения с целью учета влияния частотной
зависимости коэффициента поглощения 
на реальную выходную интенсивность
J из зондируемого объема. Таким образом, ставится задача
детального анализа сравнительного хода частотной зависимости
интенсивности J КРсвета и коэффициента поглощения 
Будем исходить из общего выражения для тензора КР
в случае, когда частота возбуждающего излучения 
близка к частоте электронных переходов
[4]
(1)
где 
- эффективная ширина промежуточного
уровня энергии 
молекулы; индексы i
и m обозначают начальное и конечное состояние молекулы;
, 
и другие - матричные элементы составляющих
дипольного момента между соответствующими состояниями
молекулы.
В адиабатическом приближении заменим i, j и m на (0v),
(
) и (0v’), где v, u и v’ - колебательные
квантовые числа в основном и конечном состояниях. Считая,
что 
зависит только от энергии состояния
(
), т.е. 
введем оператор 
, где 
- оператор движения ядер в электронном
состоянии 
. В пространстве собственных функций
оператора 
матрица оператора 
диагональна
(2)
Пренебрегая в области резонанса вторым слагаемым в
(1) и проводя суммирование только по u, тензор 
представляем в виде
(3)
где Q - нормальные ядерные координаты.
Разлагая волновые функции колебательного движения ядер
в основном электронном состоянии 
(Q), 
(Q) по полной системе колебательных
функций в 
возбужденном состоянии 
(Q), приводим выражение (3) к
виду, удобному для практического применения
(4)
где 
- франк-кондоновские факторы
перекрытия.
Использование формулы (4) затруднено, если не известна
зависимость 
. Во многих случаях она может быть
найдена, как это показано в [5], по методу r-центроид.
Однако, в случаях, когда смещения от равновесных положений
ядер в возбужденном электронном состоянии 
относительно невелики, можно разложить
величины 
по степеням Q-Q 
, где Q
- равновесное значение Q в состоянии
(5)
Таким образом,
(6)
где
В частности, в кондоновском приближении получаем
(7)
где 
что совпадает с [6]. Считая,
что условия справедливости соотношения (7) выполняются,
получение тензора 
сводится к отысканию фактора 
.
Поскольку интенсивность КР является квадратичной функцией
компонент тензора 
, ее частотная зависимость описывается
фактором
(8)
где 
,
где 
- энергия чисто электронного перехода
, 
и 
- колебательная часть энергии
в состояниях 
и 0.
Зависимость 
в газовом приближении определяется
параметром 
(9)
Формулы (8) и (9) имеют существенно различную структуру,
поскольку в них суммируются разные выражения. Поэтому
параллелизм частотной зависимости интенсивности КР и
коэффициента поглощения, вообще говоря, отсутствует.
С целью иллюстрации этого утверждения был проведен расчет
зависимостей 
и 
резонансной области для молекул
типа NO. Рассмотрены случаи А и В [7]; интегралы перекрытия
взяты из работы [6]; значения 
0 аппроксимировались выражениями
, где 
- частота колебаний в состоянии
.
Характерные результаты расчетов зависимости величины
, где 
в области полосы поглощения показаны
на рис.
б
Случаи а) и б) отвечают, соответственно, возбужденным
состояниям типа А и В молекулы NO, а кривые 1 и 2 построены
для а
=0,01 и а
= 0,2. Параллелизм зависимостей
и 
, как видим, отсутствует. Однако
с ростом а
обнаруживается тенденция к симбатности
этих зависимостей внутри полосы, что и наблюдалось экспериментально
в [3].
Таким образом, симбатность 
и 
, по-видимому существует внутри
полосы при достаточно больших значениях 
, когда колебательная структура
полосы поглощения нивелируется, что соответствует приближению
одного промежуточного уровня, и тем лучше, чем в большей
степени размыта колебательная структура (если считать
уширение однородным). В то же время на крыльях полос
поглощения указанной симбатности нет. Поэтому рабочие
частоты возбуждения спектров КР при проведении лидарной
диагностики атмосферы надо брать такими, чтобы они находились
на крыльях спектров поглощения полютантов, которые определяются.
Литература.
1. Коротков П.А. Состояние и перспективы КР-лидарной
диагностики Квантовая электроника, 1992, вып.43. С.99-111.
2. Бобович Я.С. Новое в дистанционной спектроскопии
комбинационного рассеяния. Квантовая электроника, 1979,
№11. С.2293-2317.
3. Конділенко І.І., Коротков П.А. Про зв'язок між коефіцієнтом
вбирання та інтенсивністю ліній комбінаційного розсіяння
в області резонансу. УФЖ, 1958, т.3, №6. С.765-772.
4. Шорыгин П.П. Комбинационное рассеяние света вблизи
и вдали от резонанса. УФН, 1973, т.109, №2. С.293-332.
5. Марчевский Ф.Н., Стрижевский В.Л. Применение метода
r-центроида в теории КР света. - В кн. Вопросы молекулярной
спектроскопии. Новосибирск, Наука, 1974. С.18-21.
6. Крушинский Л.Л., Шорыгин П.П. К теории интенсивностей
линий в спектрах рассеяния. 1. Оптика и спектроскопия,
1961,т.11, вып.1. С.24-34.
7. Burhorm F., Wienecke R. Zs.Phys. 1959, v.212, p.405-412..
П.А.Коротков, А.И. Писанский
Киевский университет имени Тараса Шевченко,
Украина252601, г.Киев - 33, ГСП, ул. Владимирская 64,
тел.(380)-44-266-05-70,
e-mail - spr@boy.rpd.univ.kiev.ua
fax - (380)-44-266-10-7
